4. Propiedades físicas | 🧈 Ácidos carboxílicos | Joseleg

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Los ácidos mono carboxílicos, es decir aquellos que contienen un solo grupo carboxilo, tienden a formar complejos de dos moléculas ya que el grupo carboxilo tiende a unirse fuertemente consigo mismo, debido a las interacciones de puentes de hidrógeno entre el hidrógeno del grupo hidroxilo y el oxígeno del doble enlace , a esas uniones entre dos moléculas las denominamos dímeros.

Figura 4‑1. Representación del dímero formado por el ácido acético.

Como se puede intuir el grupo carboxilo es fuertemente polar y tiene la capacidad de generar puentes de hidrógeno con gran facilidad consigo mismo y con el agua, lo cual condiciona sus propiedades químicas siempre y cuando la cadena de carbonos no sea muy larga.

Dado que pueden formar puentes de hidrógeno consigo mismos con gran facilidad, los ácidos carboxílicos tienen muy altos puntos de fusión y ebullición, lo cual hace que aún los ácidos carboxílicos con pocos carbonos sean líquidos a temperatura ambiente, además de que sus puntos de fusión y ebullición son significativamente mayores que los de otras sustancias orgánicas de masas molares comparables.

Tabla 4‑1. comparación de la masa molar, el punto de ebullición “boiling Point” y la solubilidad en agua de ácidos carboxílicos, alcoholes y aldehídos de masa molar semejante.

Los ácidos carboxílicos también interactúan con las moléculas de agua mediante enlaces de hidrógeno a través de los grupos carbonilo e hidroxilo. Debido a las mayores interacciones de enlaces de hidrógeno, los ácidos carboxílicos son más solubles en agua que los alcoholes, éteres, aldehídos y cetonas de peso molecular comparable. La solubilidad de un ácido carboxílico en agua disminuye a medida que aumenta su cadena R. Damos cuenta de esta tendencia de la siguiente manera. Un ácido carboxílico consta de dos regiones de polaridad claramente diferente: un grupo carboxilo hidrofílico polar y, a excepción del ácido fórmico, una cadena de hidrocarburo hidrofóbico no polar. El grupo carboxilo hidrófilo aumenta la solubilidad en agua; la cadena de hidrocarburo hidrofóbico disminuye la solubilidad en agua.

Bueno las propiedades opuestas en una sola molécula se denominan anfipáticas, y causan que una mezcla aleatoria de ácidos carboxílicos en agua se auto organicen de manera espontánea para formar burbujas denominadas micelas.

Los primeros cuatro ácidos carboxílicos alifáticos (ácidos fórmico, acético, propanoico y butanoico) son infinitamente solubles en agua porque el carácter hidrofóbico de la cadena hidrocarbonada está más que compensado por el carácter hidrofílico del grupo carboxilo. A medida que aumenta el tamaño de la cadena hidrocarbonada en relación con el tamaño del grupo hidrofílico, la solubilidad en agua disminuye. La solubilidad del ácido hexanoico es de 1.0 g/100 g H₂O, mientras que la del ácido decanoico es de solo 0.2 g/100 g H₂O.

Debe mencionarse otra propiedad física de los ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos líquidos desde el ácido propanoico hasta el ácido decanoico tienen olores extremadamente desagradables, casi tan malos como los de los tioles, aunque diferentes. El ácido butanoico se encuentra en la transpiración rancia, es un componente importante del "olor de vestuario" y proporciona el olor característico de la leche regurgitada. El ácido pentanoico huele aún peor, y las cabras, que secretan ácidos C-6, C-8 y C-10, son famosas por sus olores desagradables. 

3. Nomenclatura | 🧈 Ácidos carboxílicos | Joseleg

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 Los ácidos carboxílicos pueden verse como formas reducidas o alquiladas del dióxido de carbono; En algunas circunstancias pueden ser descarboxilados para producir dióxido de carbono. El grupo carboxilo COOH únicamente se encuentra en forma terminal, siendo al mismo tiempo el grupo de mayor precedencia en nomenclatura orgánica.

El nombre IUPAC de un ácido carboxílico inicia con la palabra ácido seguido de la derivación del de la cadena de carbono más larga que contiene el grupo carboxilo, luego irá al indicador de saturación de la cadena (an, en, in) dependiendo si tenemos solo enlaces simples dobles o triples, y finalmente el lugar de la última letra se coloca la expresión oico.

La cadena se numera comenzando con el carbono del grupo carboxilo. Debido a que se entiende que el carbono carboxilo es el carbono 1, no es necesario darle un número. El sistema IUPAC conserva los nombres comunes ácido fórmico (ácido metanico) y ácido acético (ácido etanoico), que siempre se utilizan para referirse a estos ácidos.

3.1

Ácido 3-cloro-4-metilpentanoico.

Iones disociados

Cuando el grupo carboxilo pierde el hidrógeno este se ioniza. Esta forma ionizada es de hecho la más común en ambientes acuosos como los del interior de los seres vivos. La nomenclatura es igual que en las sales inorgánicas en la nomenclatura tradicional, se suprime el nombre ácido y el sufijo ico cambia a ato.

3.2

3-cloro-4-metilpentanoato.

Sales orgánicas

Cuando se nombra una sal se emplea el nombre del catión a la izquierda segundo por el nombre aniónico que describimos en el punto anterior.

3.3

3-cloro-4-metilpentanoato de sodio.

Esteres

La nomenclatura de los esteres tiene dos formas. La primera es una derivación de la nomenclatura de las sales. Tenga en cuenta que para el nombre de entidades ramificadas el carbono 1 se cuenta siempre como el que está más cerca al oxígeno.

3.4

3-cloro-4-metilpentanoato de metilo.

Nombres comunes

A pesar de lo anterior muchos de los ácidos carboxílicos lineales se conocen por sus nombres comunes o tradicionales, aún en publicaciones especializadas, ya mencionamos que el ácido metanoico y el ácido etanoico se conocen como el ácido fórmico (de hormigas) y el ácido acético (de vinagre) respectivamente. sin embargo, los demás ácidos carboxílicos lineales también tienen nombres tradicionales:

👉 el ácido propanoico: ácido propiónico de propion o grasa simple.

👉 el ácido butanoico: ácido butírico de butyrum o mantequilla.

👉 el ácido pentanoico: ácido valerico de valeriana una planta con flor.

👉 el ácido hexanoico: ácido caproico de caper o de cabras.

👉 el ácido octanoico: ácido caprilico de caper o de cabras.

👉 el ácido decanoico: ácido caprico de caper o de cabras.

👉 el ácido dodecanoico: ácido laurico de laurus o de laurel.

Los ácidos carboxílicos de 16, 18 y 20 carbonos son particularmente abundantes en las grasas y aceites, y en los componentes de las membranas biológicas denominados fosfolípidos. Cuando se usan nombres comunes, las letras griegas alfa, beta, gamma, delta, etc., a menudo se agregan como prefijo para ubicar los sustituyentes. La posición alfa en un ácido carboxílico está al lado del grupo carboxilo es decir el carbono 2. Por ejemplo el GABA es un neurotransmisor inhibitorio en el sistema nervioso central de los humanos,  bueno denominado ácido gamma-amino butírico, tendrá el sustituyente amino en el carbono 4, dado que gama es la tercera letra del abecedario griego. 

2. Estructura | 🧈 Ácidos carboxílicos | Joseleg

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El grupo funcional de un ácido carboxílico es el grupo carboxilo, llamado así porque está formado por un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo. Bajo la teoría del enlace de Valencia el grupo carboxilo tiene su carbono en una hibridación sp² lo cual libera uno de los enlaces pi para formar el doble enlace con el oxígeno mientras que los 3 enlaces Sigma resultantes permiten enlazar al oxígeno, al grupo hidróxido, y a un carbono.

Figura 2‑1. Representación rústica del grupo carboxilo unido a una cadena de carbonos.

Debido a que tres de los cuatro enlaces posibles de un carbono orgánico que posee el grupo carboxilo están involucrados en unirse a oxígenos, el grupo carboxilo sólo puede presentarse en carbonos primarios o terminales. Debido a la hibridación sp² de carbono la geometría molecular del grupo carboxilo es trigonal plana.

Figura 2‑4. Representación del enlace de valencia, en amarillo tenemos los enlaces sigma (amarillo) y en verde el único enlace pi (verde). La geometría de este grupo es trigonal plana.

Recuerde que los 2 oxígenos van a tener un 2 pares de electrones desapareados que generan una carga relativa negativa sobre ambos, lo cual provoca que el grupo carboxilo sea altamente polar.

1. Introducción | 🧈 Ácidos carboxílicos | Joseleg

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Un ácido carboxílico es un ácido orgánico que contiene un grupo carboxilo (C(=O)OH) unido a un grupo R. La fórmula general de un ácido carboxílico es R-COOH o R-CO₂H, donde R se refiere al alquilo, alquenilo, arilo u otro grupo. Los ácidos carboxílicos se encuentran ampliamente en la naturaleza y en los seres vivos. Los ejemplos importantes incluyen los aminoácidos y los ácidos grasos, como los presentes en la mantequilla y los aceites vegetales. La desprotonación de un ácido carboxílico da un anión carboxilato.

La propiedad química más importante de los ácidos carboxílicos, otra clase de compuestos orgánicos que contienen el grupo carbonilo, es su acidez. Además, los ácidos carboxílicos forman numerosos derivados importantes, incluidos ésteres, amidas, anhídridos y haluros de ácido. En este capítulo estudiamos los ácidos carboxílicos.

Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer

(31 de octubre de 1835 - 20 de agosto de 1917) fue un químico alemán que sintetizó el índigo y desarrolló una nomenclatura para los compuestos cíclicos (que posteriormente fue ampliado y adoptado como parte de la nomenclatura orgánica de la IUPAC). Fue ennoblecido en el Reino de Baviera en 1885 y recibió en 1905 el Premio Nobel de Química.

Los principales logros de Baeyer incluyen la síntesis y descripción del tinte vegetal índigo, el descubrimiento de los tintes de ftaleína y la investigación de poliacetilenos, sales de oxonio, compuestos nitrosos (1869) y derivados del ácido úrico (1860 en adelante) (incluido el descubrimiento de barbitúricos). Fue el primero en proponer la fórmula correcta del indol en 1869, tras publicar la primera síntesis tres años antes. Sus contribuciones a la química teórica incluyen la teoría de la 'deformación' (Spannung) de los triples enlaces y la teoría de la deformación en pequeños anillos de carbono.

En 1871 descubrió la síntesis de fenolftaleína por condensación de anhídrido ftálico con dos equivalentes de fenol en condiciones ácidas (de ahí el nombre). Ese mismo año fue el primero en obtener fluoresceína sintética, un pigmento fluoróforo que es similar a la pioverdina natural que es sintetizada por microorganismos (por ejemplo, por algunas cepas fluorescentes de Pseudomonas). Baeyer llamó a su hallazgo "resorcinftaleína", ya que la había sintetizado a partir de anhídrido ftálico y resorcinol. El término fluoresceína no empezaría a utilizarse hasta 1878.

En 1872 experimentó con fenol y formaldehído; el producto resinoso fue un precursor de la posterior comercialización de baquelita por parte de Leo Baekeland. En 1881, la Royal Society de Londres otorgó a Baeyer la Medalla Davy por su trabajo con el índigo. Fue elegido Miembro Honorario Extranjero de la Academia Estadounidense de las Artes y las Ciencias en 1884. En 1905 se le otorgó el Premio Nobel de Química "en reconocimiento a sus servicios en el avance de la química orgánica y la industria química, a través de su trabajo sobre colorantes orgánicos y compuestos hidroaromáticos", y continuó en plena labor activa como uno de los mejores -maestros conocidos en el mundo de la química orgánica hasta dentro de un año de su muerte.

(Nagendrappa, 2014)

Referencias | 🍬 Aldehídos y cetonas | Joseleg

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Brown, W. H., Iverson, B. L., Anslyn, E. V, Foote, C. S., & Novak, B. M. (2018). Organic Chemistry (8th ed.). Cengage Learning.

Brown, W. H., & Poon, T. (2014). Introduction to Organic Chemistry (5th ed.). Wiley & Sons.

Chang, R. (2006). Chang’s “General Chemistry - Essential Concepts” (4th ed.). McGraw-Hill New York.

Chang, R. (2010). Chemistry (10th ed.). McGraw-Hill New York.

Chang, R., & Overby, J. (2011). General Chemistry,Th e Essential Concepts (11th ed.). McGraw-Hill New York.

Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2nd ed.). Oxford University Press.

McMurry, J. (2012). Organic Chemistry (8th ed.). Belmont, USA: Brooks/Cole.

Nelson, D. L., & Cox, M. M. (2018). Princípios de Bioquímica de Lehninger-7. Artmed Editora.

Timberlake, K. C. (2015). Chemistry An Introduction to General, Organic, and Biological Chemistry (15th ed.). USA: Pearson.

Timberlake, K. C., & Orgill, M. (2019). General, Organic, and Biological Chemistry (6th ed.). San Francisco: Pearson.

Zumdahl, S. S., Zumdahl, S. A., & DeCoste, D. J. (2018). Chemistry (10th ed.). Cengage Learning.

 

7. Bioquímica | 🍬 Aldehídos y cetonas | Joseleg

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Las cetonas son compuestos comunes en los organismos biológicos. La formación de compuestos orgánicos en la fotosíntesis se produce a través de la cetona ribulosa-1,5-bisfosfato. Muchos azúcares son cetonas, conocidas colectivamente como cetosas. La cetosa más conocida es la fructosa; existe como un hemicetal cíclico, que enmascara el grupo funcional cetona. La síntesis de ácidos grasos procede a través de cetonas. El acetoacetato es un intermediario en el ciclo de Krebs que libera energía de azúcares y carbohidratos (Nelson & Cox, 2018).

En medicina, la acetona, el acetoacetato y el beta-hidroxibutirato se denominan colectivamente cuerpos cetónicos, generados a partir de carbohidratos, ácidos grasos y aminoácidos en la mayoría de los vertebrados, incluidos los humanos. Los cuerpos cetónicos se elevan en la sangre (cetosis) después del ayuno, incluida una noche de sueño; tanto en la sangre como en la orina por inanición; en la hipoglucemia, por causas distintas al hiperinsulinismo; en varios errores congénitos del metabolismo, e inducidos intencionalmente a través de una dieta cetogénica, y en la cetoacidosis (generalmente debido a la diabetes mellitus). Aunque la cetoacidosis es característica de la diabetes tipo 1 descompensada o no tratada, la cetosis o incluso la cetoacidosis también pueden ocurrir en la diabetes tipo 2 en algunas circunstancias.

Algunos aldehídos son sustratos de las enzimas aldehído deshidrogenasa que metabolizan los aldehídos en el cuerpo, lo cual incluye los intermediarios de la ingesta de alcohol como el alcohol recreacional (Etanol → etanal → ácido etanóico) como del alcohol adulterado (metanol → metanal → ácido metanóico). Hay toxicidades asociadas con algunos aldehídos que están relacionados con enfermedades neurodegenerativas, enfermedades del corazón, algunos tipos de cáncer y la ingesta de ciertas sustancias que interactúan con enzimas hepáticas como la alcohol deshidrogenasa.

A pesar de lo anterior podemos decir claramente que en bioquímica la importancia más clara de los aldehídos y las cetonas es en los carbohidratos, cuestión que abordaremos en el capítulo correspondiente de bioquímica (Enlace →).

6. Propiedades químicas | 🍬 Aldehídos y cetonas | Joseleg

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Reacción con reactivos de Grignard

El tratamiento de formaldehído con un reactivo de Grignard seguido de hidrólisis da un alcohol primario. Un tratamiento similar de cualquier otro aldehído da un alcohol secundario. El tratamiento de una cetona da un alcohol terciario.

Reacción con reactivos de organolitio

Las reacciones de aldehídos y cetonas con reactivos de organolitio son similares a las de los reactivos de Grignard.

Reacción con aniones de alquinos terminales

El tratamiento de un aldehído o una cetona con la sal de metal alcalino de un alquino terminal seguido de hidrólisis da un alcohol alquinílico.

Reacción con HCN para formar cianohidrinas

Para los aldehídos y la mayoría de las cetonas alifáticas estéricamente libres, el equilibrio favorece la formación de la cianohidrina. Para las arilcetonas, el equilibrio favorece a los materiales de partida y se obtiene poca cianohidrina.

Hidratación

El grado de hidratación es mayor para los aldehídos que para las cetonas.

Adición de alcoholes para formar hemiacetales

Los hemiacetales son solo componentes menores de una mezcla en equilibrio de aldehído o cetona y alcohol, excepto cuando el -OH y el C-O son partes de la misma molécula y tienen cinco o seis componentes. puede formarse un anillo de miembros. La reacción es catalizada por ácido o base.

Oxidaciones

Las oxidaciones son quizás las propiedades químicas más importantes de los ácidos cetonas y ácidos carboxílicos cuando tomamos en cuenta las pruebas de Estado de Colombia saber 11. El grupo aldehído se encuentra entre los grupos funcionales que se oxidan con mayor facilidad. Los agentes oxidantes incluyen H₂CrO₄, KMnO₄, Ag₂O, reactivo de Tollens, H₂O₂, O₂ y las condiciones de Pinnick (NaClO₂, NaH₂PO₄ y 2-metil-2-buteno), o incluso ocurrir con enzimas biológicas como ocurre en nuestro hígado al oxidar etanal a ácido etanoico como uno de los pasos del metabolismo del etanol. De todos estos tal vez el más común en las pruebas saber 11 es la que se denomina reactivo de Tollens, ya que al oxidar el aldehído va a precipitar plata metálica generando lo que se denomina espejo de plata. esta prueba permite diferenciar a leído de una cetona pues la acetona no va a reaccionar con el reactivo de Tollens.

Reducción con hidruro metálico

Tanto el LiAlH₄ como el NaBH₄ son selectivos porque ninguno reduce los enlaces dobles o triples carbono-carbono aislados.

Reducción catalítica

La reducción catalítica del grupo carbonilo de un aldehído o una cetona a un grupo hidroxilo es simple de llevar a cabo y los rendimientos de los alcoholes son altos. Una desventaja de este método es que también se pueden reducir algunos otros grupos funcionales, incluidos los enlaces dobles y triples carbono-carbono.

Aminación reductora

Las cetonas o los aldehídos reaccionan con las aminas en presencia de un agente reductor adecuado, como NaBH₃CN, para dar aminas sustituidas.

Reducción de Clemmensen

La reducción del grupo carbonilo de un aldehído o una cetona usando zinc amalgamado en presencia de ácido clorhídrico concentrado da un grupo metileno.

Reducción de Wolff-Kishner

La formación de una hidrazona seguida del tratamiento con una base (comúnmente KOH en dietilenglicol o terc-butóxido de potasio en dimetilsulfóxido) reduce el grupo carbonilo de un aldehído o una cetona a un grupo metileno.