2. El benceno | 🌸 Arenos aromáticos | Joseleg

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El benceno, un compuesto incoloro con un punto de fusión de 6 °C y un punto de ebullición de 80 °C, fue aislado por primera vez por Michael Faraday en 1825 a partir del residuo aceitoso que se acumulaba en las líneas de gas de iluminación de Londres.

Fórmula molecular

La fórmula molecular del benceno, C₆H₆, sugiere un alto grado de insaturación. En comparación con el alcano correspondiente de fórmula molecular C₆H₁₄, el índice de deficiencia de hidrógeno del benceno es cuatro, lo que puede cumplirse mediante una combinación adecuada de anillos, dobles enlaces y triples enlaces. Por ejemplo, un compuesto de fórmula molecular C₆H₆ puede tener cuatro dobles enlaces o tres dobles enlaces y un anillo o dos dobles enlaces y dos anillos o un triple enlace y dos anillos y así sucesivamente.

Propiedades químicas y energéticas

Considerando el alto grado de insaturación del benceno, podría esperarse que mostrara muchas de las reacciones características de los alquenos y alquinos. Sin embargo, el benceno es notablemente poco reactivo y energéticamente bajo. No sufre las reacciones de adición, oxidación y reducción características de los alquenos y alquinos. Por ejemplo, el benceno no reacciona con el bromo, el bromuro de hidrógeno u otros reactivos que normalmente se suman a los enlaces dobles y triples carbono-carbono. No se oxida con ácido crómico en condiciones que oxidan fácilmente alquenos y alquinos. Cuando el benceno reacciona, lo hace por sustitución, en la que un átomo de hidrógeno es reemplazado por otro átomo o grupo de átomos.

El benceno también es notablemente poco energético, cuando se lo compara con el hipotético ciclohexatrieno, el cual debe tener una energía de hidrogenación de -359.0 kJ/mol, pero en lugar de eso posee una energía de -208.4 kJ/mol.

La primera sustancia aromática

Las evidencias anteriores reflejan que el pensé no no posee ninguna de las propiedades de los alquenos homólogos, y por lo tanto aunque su estructura inicial pueda recordar a la de un alqueno no se comporta como tal, y en consecuencia es su propio tipo de sustancia, una sustancia que los químicos históricamente han denominado como la primer sustancia aromática.

El término aromático se usó originalmente para clasificar el benceno y sus derivados porque muchos de ellos tienen olores distintivos. El término aromático, como se usa ahora, se refiere al hecho de que estos compuestos son altamente insaturados e inesperadamente estables frente a los reactivos que atacan a los alquenos y alquinos. El término areno se usa para describir hidrocarburos aromáticos, por analogía con alcano, alqueno y alquino. El benceno es el areno padre. Así como un grupo derivado de la eliminación de un H de un alcano se denomina grupo alquilo y recibe el símbolo R–, un grupo derivado de la eliminación de un H de un areno se denomina grupo arilo y recibe el símbolo Ar–.

El modelo de Kekulé

Pongámonos a mediados del siglo XIX y examinemos la evidencia sobre la cual los químicos intentaron construir un modelo para la estructura del benceno. Primero, debido a que la fórmula molecular del benceno es C₆H₆, que se puede hallar por un análisis de combustión, parecía claro que la molécula debe ser altamente insaturada. Sin embargo, el benceno no muestra las propiedades químicas de los alquenos, los únicos hidrocarburos insaturados conocidos en ese momento. El benceno sufre reacciones químicas, pero su reacción característica es la sustitución en lugar de la adición. Cuando el benceno se trata con bromo en presencia de cloruro férrico, por ejemplo, solo se forma un compuesto con la fórmula molecular C₆H₅Br.

Los químicos concluyeron, por lo tanto, que los seis hidrógenos del benceno deben ser equivalentes. Cuando el bromobenceno se trata con bromo en presencia de cloruro férrico como catalizador, se forman tres dibromobencenos isoméricos. Para los químicos de mediados del siglo XIX, el problema era incorporar estas observaciones, junto con la tetravalencia aceptada del carbono, en una fórmula estructural para el benceno. Antes de examinar estas propuestas, debemos señalar que el problema de la estructura del benceno y otros hidrocarburos aromáticos ha ocupado los esfuerzos de los químicos durante más de un siglo. Solo desde la década de 1930 se ha logrado una comprensión general de este problema.

La primera estructura del benceno fue propuesta por August Kekulé en 1865 y consistía en un anillo de seis miembros con un hidrógeno unido a cada carbono. Aunque la fórmula estructural original de Kekulé preveía la equivalencia de los enlaces C-H y C-C, era inadecuada porque todos los átomos de carbono eran trivalentes. Para mantener la tetravalencia del carbono, Kekulé propuso en 1872 que el anillo contenga tres dobles enlaces que se desplazan hacia adelante y hacia atrás con tanta rapidez que las dos formas no se pueden separar. Kekulé consideró esta interconversión como un equilibrio, cada estructura en la que se conoce como una estructura de Kekulé.

 Figura 2‑1. Modelo de resonancia para el benceno en una estructura de Kekulé.

Ahora, más de 135 años después de la época de Kekulé, somos propensos a malinterpretar lo que los científicos de su época sabían y no sabían. Por ejemplo, se nos da por sentado que los enlaces covalentes consisten en uno o más pares de electrones compartidos. Sin embargo, debemos recordar que no fue hasta 1897 cuando J. J. Thomson, profesor de física en el Laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge, descubrió el electrón. Thomson fue galardonado con el Premio Nobel de Física de 1906. El hecho de que el electrón desempeñó algún papel en el enlace químico no quedó claro hasta después de otros 30 años. Así, en el momento en que Kekulé hizo su propuesta sobre la estructura del benceno, se desconocía por completo la existencia de los electrones y su papel en el enlace químico. La propuesta de Kekulé explicaba muy bien el hecho de que la bromación del benceno da solo un bromobenceno y que la bromación del bromobenceno da tres dibromobencenos isoméricos.

Figura 2‑2. Monobromación del benceno y dibromaciones del benceno.

Aunque su propuesta coincidía con muchas observaciones experimentales, no resolvió totalmente el problema y fue cuestionada durante años. La principal objeción fue que no explicaba el comportamiento químico inusual del benceno, pues mostraba dibujado era la estructura de un trieno cíclico, pero para la época era evidente que el pensé no no compartía las propiedades químicas de los alquenos cíclicos.

Si el benceno contiene tres dobles enlaces, argumentaban los críticos de Kekulé, ¿por qué no muestra las reacciones típicas de los alquenos? ¿Por qué, por ejemplo, el benceno no agrega tres moles de bromo para formar 1,2,3,4,5,6-hexabromociclohexano? Ahora entendemos la sorprendente falta de reactividad del benceno sobre la base de dos descripciones complementarias, el modelo orbital molecular y el modelo de resonancia.

Se ve como un alqueno, pero no es un alqueno

En el siglo XIX, a los químicos les resultó desconcertante que el benceno pudiera ser tan poco reactivo frente a las reacciones de adición, dado su presunto alto grado de insaturación. La estructura del ciclohexatrieno para el benceno fue propuesta por primera vez por August Kekulé en 1865 (Kekuié, 1866). La mayoría de los químicos aceptaron rápidamente esta estructura, ya que explicaba la mayoría de las relaciones isoméricas conocidas de la química aromática. La estructura hexagonal explica por qué solo existe un isómero de benceno y por qué los compuestos disustituidos tienen tres isómeros (Rocke, 2015).

Entre 1897 y 1906, J. J. Thomson, el descubridor del electrón, propuso tres electrones equivalentes entre cada par de átomos de carbono en el benceno. Una explicación de la excepcional estabilidad del benceno se atribuye convencionalmente a Sir Robert Robinson, quien aparentemente fue el primero (en 1925) en acuñar el término sexteto aromático como un grupo de seis electrones que resiste la disrupción (Armit & Robinson, 1925).

De hecho, este concepto se remonta más atrás, a través de Ernest Crocker en 1922, hasta Henry Edward Armstrong, quien en 1890 escribió "las [seis] afinidades céntricas actúan dentro de un ciclo... el benceno puede representarse mediante un anillo doble... y cuando se forma un compuesto aditivo, el ciclo interno de afinidad sufre una interrupción, los átomos de carbono contiguos a los que nada se ha unido necesariamente adquieren la condición etilénica" (Armstrong, 1890; Crocker, 1922).

Los orígenes de la mecánica cuántica de esta estabilidad, o aromaticidad, fueron modelados por primera vez por Hückel en 1931. Fue el primero en separar los electrones de enlace en electrones sigma y pi. La aromaticidad de un compuesto aromático arbitrario se puede medir cuantitativamente mediante el método computacional de desplazamiento químico independiente del núcleo (NICS) (Schleyer, Maerker, Dransfeld, Jiao, & van Eikema Hommes, 1996) y los métodos de porcentaje de aromaticidad (Mucsi, Viskolcz, & Csizmadia, 2007).