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En Colombia durante las fiestas decembrinas y en general durante cualquier
jolgorio popular aparece el riesgo de lo que se denomina el alcohol adulterado.
en esta sección discutiremos qué es el alcohol adulterado y por qué se genera, es
decir, no es que los contrabandistas generen ese veneno intencionalmente, sino
que es el producto de un proceso de elaboración artesanal que no tiene las
debidas prácticas de bioseguridad.
Figura 7‑1. El alcohol adulterado es un
verdadero peligro durante las festividades en Colombia.
Metabolismo
de los alcoholes
Para poder responder que es el alcohol adulterado debemos entender que el
alcohol debe vida normal es una mezcla homogénea entre agua y el etanol, que es
el segundo de los alcoholes lineales. la adulteración implica la presencia de
una segunda molécula de alcohol, que en este caso es el metanol, el primero de
los alcoholes lineales.
Pero ¿porque la ausencia de un carbono en un alcohol genera una diferencia
tan drástica en la A toxicidad de una mezcla homogénea? la respuesta radica en
el metabolismo secundario de los alcoholes en el hígado y en los subproductos
no deseados.
Como se mencionó en las sociedades químicas de los alcoholes, los alcoholes
primarios pueden oxidarse parcialmente a un aldehído, u oxidarse completamente
para formar un ácido carboxílico. En nuestro hígado ocurre la segunda opción, la
oxidación de los alcoholes es catalizada primero por la enzima hepática alcohol
deshidrogenasa (ADH), siendo este proceso un paso crítico en su
biotransformación, de hecho la enzima es mas bien poco específica y puede
atacar a varios sustratos de alcoholes de bajo peso molecular: el metanol se
metaboliza a formaldehído, etilen glicol a glicoaldehído, propilenglicol
(presente como isómeros DL) a lactoaldehído, isopropanol a acetona y etanol a
acetaldehído (Kraut & Kurtz, 2008). Luego, el formaldehído se metaboliza a
través de la enzima formaldehído deshidrogenasa a ácido fórmico, y luego el
formiato se metaboliza a CO2 y H2O, un proceso que
depende de las concentraciones de tetrahidrofolato en el hígado. Esta vía es
fácilmente saturable, lo que contribuye a la acumulación de ácido fórmico en la
sangre.https://link.springer.com/article/10.1186/s40064-016-3303-1
Por lo tanto se van a generar los ácidos carboxílicos correspondientes, que
son el ácido etanoico caso del alcohol legal, y el ácido metanoico “también
conocido como ácido fórmico” en caso del alcohol adulterado (Yokoyama et al., 2002). Son esos dos subproductos
metabólicos los que explican las toxicidades variables de los alcoholes, pues,
aunque los efectos del ácido etanoico pueden llegar a ser tóxicos, esta
sustancia puede metabolizarse al ingresar al ciclo de Krebs, pues puede ser fácilmente
convertido a acetil-coenzima A, por el contrario, el ácido fórmico no puede
integrarse directo al metabolismo general y debe oxidarse completamente a dióxido
de carbono y agua, lo que hace que su vida media en el cuerpo sea más larga.
Figura 7‑2. Vías metabólicas del etanol,
metanol y etilenglicol. Aunque los metabolitos de cada alcohol difieren, el
paso metabólico inicial facilitado por la enzima alcohol deshidrogenasa (ADH)
es un determinante importante de la generación de estos productos y sirve como
un objetivo terapéutico importante. Se muestran las enzimas solo para los dos
primeros pasos de cada ruta. La conversión del ácido fórmico a CO2 y
H2O depende de concentraciones adecuadas de folato (Kraut &
Kurtz, 2008).
Toxicología del alcohol
adulterado
Ahora que
ya distinguimos entre el alcohol adulterado o metanol, del alcohol de bebida o
etanol, analizaremos los efectos secundarios de esta sustancia. Para los
efectos del etanol puede consultar (Adicción
al alcohol).
El metanol
se utiliza en la producción industrial y también está presente en el líquido
limpiaparabrisas, anticongelante y combustible para aeromodelismo. Es incoloro
y tiene sólo un olor débil. La intoxicación por metanol en los Estados Unidos
es poco común, con aproximadamente 1000 a 2000 casos informados cada año
(aproximadamente el 1% de todos los envenenamientos). Suele resultar de la
ingestión accidental de productos que contienen metanol o la ingestión como
método de intento de suicidio, se toma en lugar de etanol cuando este último
escasea o de manera accidental en destilaciones de fermentos artesanales (Kraut & Kurtz, 2008; Yokoyama
et al., 2002).
La
cantidad de metanol que produce toxicidad va desde 15 a 500 ml de una solución
al 40% hasta 60 a 600 ml de metanol puro. El riesgo de intoxicación por metanol
podría aumentar en presencia de concentraciones bajas de tetrahidrofolato
hepático, lo que afecta la tasa de metabolismo del formiato (forma ionica del
ácido fórmico o metanoico). Si no se trata o si el tratamiento se inicia
después de que se ha desarrollado el síndrome completo, la mortalidad por
intoxicación por metanol puede ser alta. La mortalidad global en tres estudios
con un total de más de 400 pacientes varió entre el 8 y el 36 %, pero aumentó
entre el 50 y el 80 % cuando la concentración de bicarbonato sérico era <10
mEq/L y/o el pH sanguíneo era <7.1 cuando se inició el tratamiento (Kraut & Kurtz, 2008).
Figura 7‑3. El nervio óptico y la retina son los
principales blancos del ácido fórmico que es el subproducto de el metanol, qué es la sustancia que adultera los alcoholes
destilados.
La
acidosis metabólica y los problemas visuales, características de este
trastorno, se deben a los metabolitos del metanol. Uno, el formaldehído, altera
la fosforilación oxidativa de la retina in vitro, pero in vivo,
se metaboliza rápidamente a formato con una vida media en la sangre de solo 1 a
2 min. El ácido fórmico (o formiato) parece ser la principal causa de anomalías
clínicas y de laboratorio: la infusión de formiato causa daño al disco óptico
en ausencia de cambios en el pH, y la acidosis metabólica está directamente
relacionada con concentraciones de formiato en sangre (Kraut & Kurtz, 2008).
El inicio
y la gravedad de las anomalías clínicas y de laboratorio dependen en gran
medida de la generación de ácido fórmico. Los trastornos visuales, incluida la
disminución de la agudeza visual, la fotofobia y la visión borrosa, y el dolor
abdominal son los síntomas más comunes de la intoxicación por metanol,
encontrándose uno o ambos en el 37% al 72% de los pacientes. Puede haber
hiperemia de los discos ópticos y una respuesta papilar reducida a la luz. La
severidad de las anomalías visuales está directamente relacionada con la
severidad de la acidosis metabólica. Aunque la mayoría de los pacientes
recuperarán la función visual normal, se ha observado un deterioro permanente
de la visión entre el 11 y el 18 % de los pacientes (Kraut & Kurtz, 2008).
El dolor
abdominal puede estar presente tanto en presencia como en ausencia de
pancreatitis (inflamación
del páncreas). A
menudo se presentan anomalías neurológicas que incluyen confusión, estupor y
coma. Las disfunciones neurológicas más graves se encuentran en pacientes con
acidosis metabólica más grave (Kraut & Kurtz, 2008).
Una
complicación rara de la intoxicación por metanol es la necrosis putaminal, que
se presenta con rigidez, temblor, rostros enmascarados y habla monótona. Se ha
atribuido a la reducción del flujo de soplo cerebral y/o a la acumulación de
ácido fórmico en el putamen (el putamen es una estructura situada en el centro
del cerebro que junto con el núcleo caudado forma el núcleo estriado). Aunque
el síndrome a menudo se resuelve, algunas anomalías neurológicas pueden
persistir. La respiración de Kusmaul, el deterioro de la función cardíaca y la
hipotensión como resultado de la acidemia pueden estar presentes y son más
profundos cuando el pH de la sangre es ≤7.2 (63) (Kraut & Kurtz, 2008).
Los
hallazgos clínicos en la intoxicación por metanol a menudo se desarrollan de
manera característica. Los cambios en la actividad mental como resultado del
metanol están presentes dentro de las primeras 6 a 24 horas, pero pueden ser la
única anomalía durante 72 a 96 horas si los pacientes también han ingerido
etanol. La ausencia de signos o síntomas más prominentes en esta etapa puede
retrasar el reconocimiento de este trastorno. A medida que el metanol se
metaboliza a ácido fórmico, las anomalías visuales y neurológicas más graves se
vuelven prominentes (Kraut & Kurtz, 2008).
Presencia natural del
metanol en las bebidas fermentadas
La
adulteración del alcohol no es un fenómeno intencional, es más bien un proceso
indeseado de una fermentación no controlada que puede ocurrir ya sea por un mal
control de la materia prima, de los factores fisicoquímicos de la fermentación,
o del cultivo microbiano que realiza la fermentación.
Materias primas
La mayoría
de las bebidas alcoholicas se elaboran a partir de pocas materias primas ricas
en carbohidratos, como vino de palma, sorgo, mijo, maíz, caña de azúcar,
cítricos, plátano, leche y ciruela. Se han reportado casos de contaminación por
metanol en algunos de los vinos producidos a partir de banano, ciruela y
Agrave. Se ha demostrado que los licores elaborados con mango, pera, plátano y
melón contienen metanol (Alvarenga, Carrara, Silva, &
Oliveira, 2011). En Ruanda, se informaron rastros
de metanol en Urwagwa, una cerveza producida a partir del banano (Shale, Mukamugema, Lues, Venter,
& Mokoena, 2013). Alvarenga et al. (2011)
reportaron 0.05–0.189 % de metanol en cachaca producida a partir de pulpa de
banano, mientras que Dato et al. (2005) reportaron 0.00–0.50 % de metanol
en cachaica producida a partir de caña de azúcar en Brasil. El vino de ciruela (Joshi, Sharma, & Devi, 2009;
Jung et al., 2010), el brandy de ciruela (Kostik, Gjorgjeska, Angelovska,
& Kovacevska, 2014), el agave (De León-Rodríguez,
González-Hernández, Barba de la Rosa, Escalante-Minakata, & López, 2006) contienen metanol.
Factores fisico-químicos
El
sustrato para la producción de etanol es la primera fuente probable de metanol
en la bebida adulterada por una fermentación no controlada. Chaiyasut et al. (2013) informaron factores que afectan la
producción indeseada de metanol en bebidas fermentadas, incluido el tamaño y la
edad de la materia prima, la temperatura de esterilización, el contenido de
pectina y la actividad de la pectina metil esterasa (PME) (tenga en cuenta que
la actividad de la PME es óptima a 50–60 °C).
Figura 7‑4. La chicha hay otras bebidas artesanales fermentadas
se beben en nuestras sociedades desde hace milenios así que la pregunta es, si
son fermentaciones artesanales y no controladas por un control de calidad
estricto, ¿cómo es que nuestros ancestros no han terminado ciegos?. la
respuesta radica en la destilación.
Las
pectinas son un grupo de polisacáridos heterogéneos que se encuentran en las regiones
intercelulares y las paredes celulares de la mayoría de las frutas y verduras (Siragusa, Cerda, Baig, Burgin,
& Robbins, 1988), con mayor abundancia en los
cítricos, particularmente en naranja, uva, lima y limón (Siragusa et al. 1988).
Los cítricos contienen del 7 al 10 % de pectina (Siragusa et al. 1988).
Chaiyasut et al. (2013) compararon los niveles de pectina en bebidas
fermentadas que contenían Morinda citrifolia (9,89 %) con el de otras
frutas como guayaba (4,36 %), tomate (0,3 %), manzana (0,5 %), zanahoria (0,8
%) y cerezas (0,4 %). ). Durante la maduración, la PME descompone la pectina de
las frutas, lo que resulta en la formación de metanol (Chaiyasut et al., 2013; Micheli,
2001). Sin embargo, no se ha informado
de pectina en el vino de palma.
Factores microbianos
Otra
posible fuente de metanol en las bebidas alcohólicas fermentadas
tradicionalmente son los microbios fermentadores. La levadura de fermentación
de etanol S. cerevisiae dominó la fermentación tradicional seguida por Lactobacillus.
Jespersen (2003) también observó esta tendencia en
las bebidas y alimentos fermentados indígenas africanos. Saccharomyces
cerevisiae se ha utilizado como catalizador para la producción de etanol
durante miles de años. Pero estudios recientes han demostrado que existen
diferentes cepas de S. cerevisiae involucradas en la fermentación
tradicional de etanol (Ezeronye & Legras, 2009;
Guerra et al., 2001; Hayford & Jespersen, 1999; Jespersen, 2003; Pataro et
al., 2000; van der Aa Kühle, Jesperen, Glover, Diawara, & Jakobsen, 2001)
La gran
pregunta es: ¿ha evolucionado la levadura tradicional productora de etanol
hacia la producción adicional de metanol? El profesor Benito Santiago,
Universidad de España opinó que hace algunos años que el metanol en baja
concentración era deseable en la cerveza y los vinos. Sin embargo, no pudimos
encontrar literatura que confirme esta afirmación (Ohimain, 2016).
Interacciones entre los
factores químicos y microbianos
Las
enzimas que degradan la pared celular vegetal, incluidas las pectinasas, son
omnipresentes entre las bacterias y los hongos patógenos y saprofitos (Prade, Zhan, Ayoubi, & Mort,
1999). Las enzimas de pectina están
ampliamente distribuidas en la naturaleza y son producidas por levaduras, bacterias,
hongos y plantas (Sieiro, García-Fraga,
López-Seijas, da Silva, & Villa, 2012). El metanol es un producto final
importante del metabolismo de la pectina por parte de los microorganismos (Schink & Zeikus, 1980).
La
bacteria del colon humano, Erwinia carotovora, es capaz de degradar la
pectina liberando metanol (Siragusa et al., 1988). Las bacterias anaerobias, en
particular Clostridium butyricum, Clostridium thermocellum, Clostridium
multifermentans y Clostridium felsineum, producen metanol a partir
de pectina (Ollivier & Garcia, 1990). Schink y
Zeikus (1980) reportaron varias cepas
pectinolíticas de Clostridium, Erwinia y Pseudomonas.
Dorokhov et al. (2015) enumeró al menos 20 especies de
microbios del colon humano capaces de producir metanol de forma endógena. Los
autores en una revisión exhaustiva presentaron al menos cinco vías diferentes
de síntesis de metanol en humanos y cuatro vías de eliminación de metanol del
cuerpo y también demostraron la presencia de regulación génica en la síntesis
de metanol.
De lo
anterior resulta evidente que los seres humanos estamos equipados con vías
metabólicas capaces de reencauzar el metanol tóxico que se produce basalmente
en nuestros intestinos. Sin embargo el punto ahora es ¿las levaduras
fermentadoras de bebidas alcohólicas son capaces de producir metanol a partir
de las pectinas?
Las enzimas
pectinolíticas se clasifican en esterasas y despolimerasas (liasas e
hidrolasas). La hidrólisis de pectina por liasas produce oligo o
monogalacturonato, mientras que la hidrólisis de pectina por esterasas produce
ácido péctico y metanol (Sieiro et al. 2012). Algunos autores han identificado
cepas de Saccharomyces que producen los tres tipos de enzimas
pectinolíticas, a saber, pectina metil esterasa (PME, EC: 3.1.1.11), pectina
liasa (PL) y poligalacturonasa (PG) (Gainvors et al., 1994) . Fernández-González et al. (2005) modificaron genèticamente una cepa
de S. cerevisiae que tiene actividad pectinolítica. El análisis de S.
cerevisiae entre muchas bebidas fermentadas tradicionales en África muestra
que varían según la ubicación y los tipos de sustratos (Jespersen, 2003). Las cepas de S. cerevisiae con
actividad PME podrían producir metanol durante la fermentación.
El metanol
se produce durante la fermentación mediante la hidrólisis de la pectina natural
del mosto (Alvarenga et al., 2011; Nakagawa et al., 2000). La PME desesterifica la pectina a
pectinas bajas en metoxilo, lo que da como resultado la producción de metanol
(Chaiyasut et al. 2013; Micheli 2001).
Todo lo
anterior es evidente que el metanol es un producto relativamente natural de la
fermentación tradicional de las bebidas alcohólicas, sin embargo como es un
producto natural de una fermentación tradicional, implica que en muchos de los
casos las bebidas fermentadas van a tener cierta concentración de metanol
naturalmente, pero que no resulta tóxico para el ser humano, pues éste contiene
bacterias rutas metabólicas en su intestino que pueden metabolizarlo a
productos que no son tóxicos. así que la pregunta ahora es ¿en qué momento el
metano se vuelve realmente tóxico?
Como se adultera una
bebida alcohólica
Una bebida
alcohólica adulterada es básicamente un producto destilado, pues es el proceso
de destilación lo que va a concentrar el metanol a valores que son realmente
tóxicos para el ser humano. Recuerde que la destilación es un procedimiento que
permite concentrar el alcohol desde su presencia en el agua que nromalmente es
menor al 20% en cualquier bebida fermentada.
Recuerda que
el funcionamiento de la destilación se basa en la propiedad física denominada
punto de ebullición y vaporización, las sustancias con menor punto de
ebullición y mayor vaporización se concentran más fácilmente en un proceso de
destilación. Por esta razón en la destilación se puede concentrar el etanol que
tiene un punto de ebullición de 78.37 ºC con respecto al agua que tiene un
punto de ebullición de 100 ºC aproximadamente. Sin embargo el metanol tiene un
punto de ebullición aún más bajo que el del etanol, 64.7ºC, por eso un producto
fermentado contaminado con metanol va a tender a concentrar el metanol de
manera mucho más eficaz durante la destilación.
Figura 7‑5. Aunque los productos fermentados que contienen
metanol pueden llegar a tener un nivel de peligro tolerable (mas no ausente), las
destilaciones artesanales de productos fermentados artesanales sí son una
verdadera lotería o ruleta rusa en la que te juegas la vida o tu vista, pues la
fermentación artesanal provoca la posible presencia de metanol, y la
destilación artesanal lo va a concentrar a niveles venenosos.
Para evitar
la adulteración de una bebida alcohólica, el producto fermentado debe tener una
ausencia casi total de metanol, y esto sólo se logra mediante una adecuado
control microbiológico y químico tanto de las materias primas como de las cepas
microbianas que se encargan de la fermentación a nivel industrial, lo que
coloquialmente denominamos como control de calidad.
Las
fermentaciones tradicionales o artesanales que se destilan son muy tendientes a
la producción de alcohol adulterado pues carecen de un control de calidad que asegure
que la mezcla fermentada tenga ausencia de metanol indeseado, y eso es
básicamente una lotería. Así, algunos lotes de alcohol artesanal destilado
contendrán solo agua y etanol, por lo que los traficantes podrán vender su
producto sin mayores inconvenientes, pero en otros casos algunos lotes
contendrán una contaminación de metanol altamente concentrada por la
destilación, lo cual traerá la consecuencia de algunos muertos y muchos ciegos.
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