Referencias | 🍺 Alcoholes | Joseleg

 | Ciencias de Joseleg | Química | Química orgánica | Alcoholes | (Introducción) (Historia) (Estructura) (Nomenclatura) (Propiedades físicas) (Propiedades químicas) (Alcohol adulterado) (Referencias)

 

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7. El alcohol adulterado | 🍺 Alcoholes | Joseleg

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En Colombia durante las fiestas decembrinas y en general durante cualquier jolgorio popular aparece el riesgo de lo que se denomina el alcohol adulterado. en esta sección discutiremos qué es el alcohol adulterado y por qué se genera, es decir, no es que los contrabandistas generen ese veneno intencionalmente, sino que es el producto de un proceso de elaboración artesanal que no tiene las debidas prácticas de bioseguridad.

Figura 7‑1. El alcohol adulterado es un verdadero peligro durante las festividades en Colombia.

Metabolismo de los alcoholes

Para poder responder que es el alcohol adulterado debemos entender que el alcohol debe vida normal es una mezcla homogénea entre agua y el etanol, que es el segundo de los alcoholes lineales. la adulteración implica la presencia de una segunda molécula de alcohol, que en este caso es el metanol, el primero de los alcoholes lineales.

Pero ¿porque la ausencia de un carbono en un alcohol genera una diferencia tan drástica en la A toxicidad de una mezcla homogénea? la respuesta radica en el metabolismo secundario de los alcoholes en el hígado y en los subproductos no deseados.

Como se mencionó en las sociedades químicas de los alcoholes, los alcoholes primarios pueden oxidarse parcialmente a un aldehído, u oxidarse completamente para formar un ácido carboxílico. En nuestro hígado ocurre la segunda opción, la oxidación de los alcoholes es catalizada primero por la enzima hepática alcohol deshidrogenasa (ADH), siendo este proceso un paso crítico en su biotransformación, de hecho la enzima es mas bien poco específica y puede atacar a varios sustratos de alcoholes de bajo peso molecular: el metanol se metaboliza a formaldehído, etilen glicol a glicoaldehído, propilenglicol (presente como isómeros DL) a lactoaldehído, isopropanol a acetona y etanol a acetaldehído (Kraut & Kurtz, 2008). Luego, el formaldehído se metaboliza a través de la enzima formaldehído deshidrogenasa a ácido fórmico, y luego el formiato se metaboliza a CO₂ y H₂O, un proceso que depende de las concentraciones de tetrahidrofolato en el hígado. Esta vía es fácilmente saturable, lo que contribuye a la acumulación de ácido fórmico en la sangre.https://link.springer.com/article/10.1186/s40064-016-3303-1

Por lo tanto se van a generar los ácidos carboxílicos correspondientes, que son el ácido etanoico caso del alcohol legal, y el ácido metanoico “también conocido como ácido fórmico” en caso del alcohol adulterado (Yokoyama et al., 2002). Son esos dos subproductos metabólicos los que explican las toxicidades variables de los alcoholes, pues, aunque los efectos del ácido etanoico pueden llegar a ser tóxicos, esta sustancia puede metabolizarse al ingresar al ciclo de Krebs, pues puede ser fácilmente convertido a acetil-coenzima A, por el contrario, el ácido fórmico no puede integrarse directo al metabolismo general y debe oxidarse completamente a dióxido de carbono y agua, lo que hace que su vida media en el cuerpo sea más larga.

Figura 7‑2. Vías metabólicas del etanol, metanol y etilenglicol. Aunque los metabolitos de cada alcohol difieren, el paso metabólico inicial facilitado por la enzima alcohol deshidrogenasa (ADH) es un determinante importante de la generación de estos productos y sirve como un objetivo terapéutico importante. Se muestran las enzimas solo para los dos primeros pasos de cada ruta. La conversión del ácido fórmico a CO₂ y H₂O depende de concentraciones adecuadas de folato (Kraut & Kurtz, 2008).

Toxicología del alcohol adulterado

Ahora que ya distinguimos entre el alcohol adulterado o metanol, del alcohol de bebida o etanol, analizaremos los efectos secundarios de esta sustancia. Para los efectos del etanol puede consultar (Adicción al alcohol).

El metanol se utiliza en la producción industrial y también está presente en el líquido limpiaparabrisas, anticongelante y combustible para aeromodelismo. Es incoloro y tiene sólo un olor débil. La intoxicación por metanol en los Estados Unidos es poco común, con aproximadamente 1000 a 2000 casos informados cada año (aproximadamente el 1% de todos los envenenamientos). Suele resultar de la ingestión accidental de productos que contienen metanol o la ingestión como método de intento de suicidio, se toma en lugar de etanol cuando este último escasea o de manera accidental en destilaciones de fermentos artesanales (Kraut & Kurtz, 2008; Yokoyama et al., 2002).

La cantidad de metanol que produce toxicidad va desde 15 a 500 ml de una solución al 40% hasta 60 a 600 ml de metanol puro. El riesgo de intoxicación por metanol podría aumentar en presencia de concentraciones bajas de tetrahidrofolato hepático, lo que afecta la tasa de metabolismo del formiato (forma ionica del ácido fórmico o metanoico). Si no se trata o si el tratamiento se inicia después de que se ha desarrollado el síndrome completo, la mortalidad por intoxicación por metanol puede ser alta. La mortalidad global en tres estudios con un total de más de 400 pacientes varió entre el 8 y el 36 %, pero aumentó entre el 50 y el 80 % cuando la concentración de bicarbonato sérico era <10 mEq/L y/o el pH sanguíneo era <7.1 cuando se inició el tratamiento (Kraut & Kurtz, 2008).

Figura 7‑3. El nervio óptico y la retina son los principales blancos del ácido fórmico que es el subproducto de el metanol,  qué es la sustancia que adultera los alcoholes destilados.

La acidosis metabólica y los problemas visuales, características de este trastorno, se deben a los metabolitos del metanol. Uno, el formaldehído, altera la fosforilación oxidativa de la retina in vitro, pero in vivo, se metaboliza rápidamente a formato con una vida media en la sangre de solo 1 a 2 min. El ácido fórmico (o formiato) parece ser la principal causa de anomalías clínicas y de laboratorio: la infusión de formiato causa daño al disco óptico en ausencia de cambios en el pH, y la acidosis metabólica está directamente relacionada con concentraciones de formiato en sangre (Kraut & Kurtz, 2008).

El inicio y la gravedad de las anomalías clínicas y de laboratorio dependen en gran medida de la generación de ácido fórmico. Los trastornos visuales, incluida la disminución de la agudeza visual, la fotofobia y la visión borrosa, y el dolor abdominal son los síntomas más comunes de la intoxicación por metanol, encontrándose uno o ambos en el 37% al 72% de los pacientes. Puede haber hiperemia de los discos ópticos y una respuesta papilar reducida a la luz. La severidad de las anomalías visuales está directamente relacionada con la severidad de la acidosis metabólica. Aunque la mayoría de los pacientes recuperarán la función visual normal, se ha observado un deterioro permanente de la visión entre el 11 y el 18 % de los pacientes (Kraut & Kurtz, 2008).

El dolor abdominal puede estar presente tanto en presencia como en ausencia de pancreatitis (inflamación del páncreas). A menudo se presentan anomalías neurológicas que incluyen confusión, estupor y coma. Las disfunciones neurológicas más graves se encuentran en pacientes con acidosis metabólica más grave (Kraut & Kurtz, 2008).

Una complicación rara de la intoxicación por metanol es la necrosis putaminal, que se presenta con rigidez, temblor, rostros enmascarados y habla monótona. Se ha atribuido a la reducción del flujo de soplo cerebral y/o a la acumulación de ácido fórmico en el putamen (el putamen es una estructura situada en el centro del cerebro que junto con el núcleo caudado forma el núcleo estriado). Aunque el síndrome a menudo se resuelve, algunas anomalías neurológicas pueden persistir. La respiración de Kusmaul, el deterioro de la función cardíaca y la hipotensión como resultado de la acidemia pueden estar presentes y son más profundos cuando el pH de la sangre es ≤7.2 (63) (Kraut & Kurtz, 2008).

Los hallazgos clínicos en la intoxicación por metanol a menudo se desarrollan de manera característica. Los cambios en la actividad mental como resultado del metanol están presentes dentro de las primeras 6 a 24 horas, pero pueden ser la única anomalía durante 72 a 96 horas si los pacientes también han ingerido etanol. La ausencia de signos o síntomas más prominentes en esta etapa puede retrasar el reconocimiento de este trastorno. A medida que el metanol se metaboliza a ácido fórmico, las anomalías visuales y neurológicas más graves se vuelven prominentes (Kraut & Kurtz, 2008).

Presencia natural del metanol en las bebidas fermentadas

La adulteración del alcohol no es un fenómeno intencional, es más bien un proceso indeseado de una fermentación no controlada que puede ocurrir ya sea por un mal control de la materia prima, de los factores fisicoquímicos de la fermentación, o del cultivo microbiano que realiza la fermentación.

Materias primas

La mayoría de las bebidas alcoholicas se elaboran a partir de pocas materias primas ricas en carbohidratos, como vino de palma, sorgo, mijo, maíz, caña de azúcar, cítricos, plátano, leche y ciruela. Se han reportado casos de contaminación por metanol en algunos de los vinos producidos a partir de banano, ciruela y Agrave. Se ha demostrado que los licores elaborados con mango, pera, plátano y melón contienen metanol (Alvarenga, Carrara, Silva, & Oliveira, 2011). En Ruanda, se informaron rastros de metanol en Urwagwa, una cerveza producida a partir del banano (Shale, Mukamugema, Lues, Venter, & Mokoena, 2013). Alvarenga et al. (2011) reportaron 0.05–0.189 % de metanol en cachaca producida a partir de pulpa de banano, mientras que Dato et al. (2005) reportaron 0.00–0.50 % de metanol en cachaica producida a partir de caña de azúcar en Brasil. El vino de ciruela (Joshi, Sharma, & Devi, 2009; Jung et al., 2010), el brandy de ciruela (Kostik, Gjorgjeska, Angelovska, & Kovacevska, 2014), el agave (De León-Rodríguez, González-Hernández, Barba de la Rosa, Escalante-Minakata, & López, 2006) contienen metanol.

Factores fisico-químicos

El sustrato para la producción de etanol es la primera fuente probable de metanol en la bebida adulterada por una fermentación no controlada. Chaiyasut et al. (2013) informaron factores que afectan la producción indeseada de metanol en bebidas fermentadas, incluido el tamaño y la edad de la materia prima, la temperatura de esterilización, el contenido de pectina y la actividad de la pectina metil esterasa (PME) (tenga en cuenta que la actividad de la PME es óptima a 50–60 °C).

Figura 7‑4. La chicha hay otras bebidas artesanales fermentadas se beben en nuestras sociedades desde hace milenios así que la pregunta es, si son fermentaciones artesanales y no controladas por un control de calidad estricto, ¿cómo es que nuestros ancestros no han terminado ciegos?. la respuesta radica en la destilación.

Las pectinas son un grupo de polisacáridos heterogéneos que se encuentran en las regiones intercelulares y las paredes celulares de la mayoría de las frutas y verduras (Siragusa, Cerda, Baig, Burgin, & Robbins, 1988), con mayor abundancia en los cítricos, particularmente en naranja, uva, lima y limón (Siragusa et al. 1988). Los cítricos contienen del 7 al 10 % de pectina (Siragusa et al. 1988). Chaiyasut et al. (2013) compararon los niveles de pectina en bebidas fermentadas que contenían Morinda citrifolia (9,89 %) con el de otras frutas como guayaba (4,36 %), tomate (0,3 %), manzana (0,5 %), zanahoria (0,8 %) y cerezas (0,4 %). ). Durante la maduración, la PME descompone la pectina de las frutas, lo que resulta en la formación de metanol (Chaiyasut et al., 2013; Micheli, 2001). Sin embargo, no se ha informado de pectina en el vino de palma.

Factores microbianos

Otra posible fuente de metanol en las bebidas alcohólicas fermentadas tradicionalmente son los microbios fermentadores. La levadura de fermentación de etanol S. cerevisiae dominó la fermentación tradicional seguida por Lactobacillus. Jespersen (2003) también observó esta tendencia en las bebidas y alimentos fermentados indígenas africanos. Saccharomyces cerevisiae se ha utilizado como catalizador para la producción de etanol durante miles de años. Pero estudios recientes han demostrado que existen diferentes cepas de S. cerevisiae involucradas en la fermentación tradicional de etanol (Ezeronye & Legras, 2009; Guerra et al., 2001; Hayford & Jespersen, 1999; Jespersen, 2003; Pataro et al., 2000; van der Aa Kühle, Jesperen, Glover, Diawara, & Jakobsen, 2001)

La gran pregunta es: ¿ha evolucionado la levadura tradicional productora de etanol hacia la producción adicional de metanol? El profesor Benito Santiago, Universidad de España opinó que hace algunos años que el metanol en baja concentración era deseable en la cerveza y los vinos. Sin embargo, no pudimos encontrar literatura que confirme esta afirmación (Ohimain, 2016).

Interacciones entre los factores químicos y microbianos

Las enzimas que degradan la pared celular vegetal, incluidas las pectinasas, son omnipresentes entre las bacterias y los hongos patógenos y saprofitos (Prade, Zhan, Ayoubi, & Mort, 1999). Las enzimas de pectina están ampliamente distribuidas en la naturaleza y son producidas por levaduras, bacterias, hongos y plantas (Sieiro, García-Fraga, López-Seijas, da Silva, & Villa, 2012). El metanol es un producto final importante del metabolismo de la pectina por parte de los microorganismos (Schink & Zeikus, 1980).

La bacteria del colon humano, Erwinia carotovora, es capaz de degradar la pectina liberando metanol (Siragusa et al., 1988). Las bacterias anaerobias, en particular Clostridium butyricum, Clostridium thermocellum, Clostridium multifermentans y Clostridium felsineum, producen metanol a partir de pectina (Ollivier & Garcia, 1990). Schink y Zeikus (1980) reportaron varias cepas pectinolíticas de Clostridium, Erwinia y Pseudomonas. Dorokhov et al. (2015) enumeró al menos 20 especies de microbios del colon humano capaces de producir metanol de forma endógena. Los autores en una revisión exhaustiva presentaron al menos cinco vías diferentes de síntesis de metanol en humanos y cuatro vías de eliminación de metanol del cuerpo y también demostraron la presencia de regulación génica en la síntesis de metanol.

De lo anterior resulta evidente que los seres humanos estamos equipados con vías metabólicas capaces de reencauzar el metanol tóxico que se produce basalmente en nuestros intestinos. Sin embargo el punto ahora es ¿las levaduras fermentadoras de bebidas alcohólicas son capaces de producir metanol a partir de las pectinas?

Las enzimas pectinolíticas se clasifican en esterasas y despolimerasas (liasas e hidrolasas). La hidrólisis de pectina por liasas produce oligo o monogalacturonato, mientras que la hidrólisis de pectina por esterasas produce ácido péctico y metanol (Sieiro et al. 2012). Algunos autores han identificado cepas de Saccharomyces que producen los tres tipos de enzimas pectinolíticas, a saber, pectina metil esterasa (PME, EC: 3.1.1.11), pectina liasa (PL) y poligalacturonasa (PG) (Gainvors et al., 1994) . Fernández-González et al. (2005) modificaron genèticamente una cepa de S. cerevisiae que tiene actividad pectinolítica. El análisis de S. cerevisiae entre muchas bebidas fermentadas tradicionales en África muestra que varían según la ubicación y los tipos de sustratos (Jespersen, 2003). Las cepas de S. cerevisiae con actividad PME podrían producir metanol durante la fermentación.

El metanol se produce durante la fermentación mediante la hidrólisis de la pectina natural del mosto (Alvarenga et al., 2011; Nakagawa et al., 2000). La PME desesterifica la pectina a pectinas bajas en metoxilo, lo que da como resultado la producción de metanol (Chaiyasut et al. 2013; Micheli 2001).

Todo lo anterior es evidente que el metanol es un producto relativamente natural de la fermentación tradicional de las bebidas alcohólicas, sin embargo como es un producto natural de una fermentación tradicional, implica que en muchos de los casos las bebidas fermentadas van a tener cierta concentración de metanol naturalmente, pero que no resulta tóxico para el ser humano, pues éste contiene bacterias rutas metabólicas en su intestino que pueden metabolizarlo a productos que no son tóxicos. así que la pregunta ahora es ¿en qué momento el metano se vuelve realmente tóxico?

Como se adultera una bebida alcohólica

Una bebida alcohólica adulterada es básicamente un producto destilado, pues es el proceso de destilación lo que va a concentrar el metanol a valores que son realmente tóxicos para el ser humano. Recuerde que la destilación es un procedimiento que permite concentrar el alcohol desde su presencia en el agua que nromalmente es menor al 20% en cualquier bebida fermentada.

Recuerda que el funcionamiento de la destilación se basa en la propiedad física denominada punto de ebullición y vaporización, las sustancias con menor punto de ebullición y mayor vaporización se concentran más fácilmente en un proceso de destilación. Por esta razón en la destilación se puede concentrar el etanol que tiene un punto de ebullición de 78.37 ºC con respecto al agua que tiene un punto de ebullición de 100 ºC aproximadamente. Sin embargo el metanol tiene un punto de ebullición aún más bajo que el del etanol, 64.7ºC, por eso un producto fermentado contaminado con metanol va a tender a concentrar el metanol de manera mucho más eficaz durante la destilación.

Figura 7‑5. Aunque los productos fermentados que contienen metanol pueden llegar a tener un nivel de peligro tolerable (mas no ausente), las destilaciones artesanales de productos fermentados artesanales sí son una verdadera lotería o ruleta rusa en la que te juegas la vida o tu vista, pues la fermentación artesanal provoca la posible presencia de metanol, y la destilación artesanal lo va a concentrar a niveles venenosos.

Para evitar la adulteración de una bebida alcohólica, el producto fermentado debe tener una ausencia casi total de metanol, y esto sólo se logra mediante una adecuado control microbiológico y químico tanto de las materias primas como de las cepas microbianas que se encargan de la fermentación a nivel industrial, lo que coloquialmente denominamos como control de calidad.

Las fermentaciones tradicionales o artesanales que se destilan son muy tendientes a la producción de alcohol adulterado pues carecen de un control de calidad que asegure que la mezcla fermentada tenga ausencia de metanol indeseado, y eso es básicamente una lotería. Así, algunos lotes de alcohol artesanal destilado contendrán solo agua y etanol, por lo que los traficantes podrán vender su producto sin mayores inconvenientes, pero en otros casos algunos lotes contendrán una contaminación de metanol altamente concentrada por la destilación, lo cual traerá la consecuencia de algunos muertos y muchos ciegos.