6. Propiedades químicas | 🍺 Alcoholes | Joseleg

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Acidez

Los alcoholes pueden funcionar como ácidos débiles (donadores de protones = liberadores de hidrógenos) y bases débiles (aceptores de protones).

6.1

El etanol tiene aproximadamente la misma acidez que el agua. Los alcoholes solubles en agua de mayor peso molecular son ácidos ligeramente más débiles que el agua. Así, aunque los alcoholes tienen cierta acidez, no son ácidos lo suficientemente fuertes para reaccionar con bases débiles como el bicarbonato de sodio o el carbonato de sodio.

Reacciones con metales

Debido a que los alcoholes son ácidos débiles, eso significa que pueden formar las salas correspondientes con metales como sodio, litio o potasio, con liberación de hidrógeno molecular.

6.2

Sustituciones empleando haluros de hidrógeno

En los alcoholes primarios y secundarios que no tienen mayores ramificaciones las instituciones del grupo hidroxilo se da directamente por el halógeno respectivo en la misma posición.

6.3

6.4

Sin embargo si un alcohol primario posee su siguiente carbono altamente ramificado entonces la sustitución del halógeno se hará al carbono con más ramificaciones.

6.5

Sustitución empleando bromuro de fósforo

En ese caso el halógeno bromo también se reemplaza en la misma posición de que el grupo hidroxilo pero como producto asociado se genera ácido fosfórico.

6.6

Sustitución empleando haluros de tionilo

El cloruro de tionilo SNCl₂ y el bromuro de tionilo SNBr₂ se pueden emplear como reactivos de sustitución del grupo de hidroxilo por el halógeno respectivo. El halógeno correspondiente se sustituirá en la misma posición en donde se encontraba el grupo hidroxilo, y los productos acompañantes van a ser dióxido de azufre y el hidruro de halógeno correspondiente.

6.7

Deshidrogenación catalizada por ácidos

Cuando un alcohol se somete a una reacción con ácido concentrado y calor, el grupo hidroxilo se va a liberar y los carbonos involucrados van a formar un enlace doble. La selectividad no es completa, y se generarán los dos isómeros posibles, pero el isómero prevalente será aquel en el cual el doble enlace se forma con carbonos de mayor nivel.

6.8

Reorganización de pinacol

Se trata de la deshidratación de un glicol (2 grupos y los OH adyacentes) implica la formación de un carbocatión intermedio, el reordenamiento y la pérdida de H⁺ para dar un aldehído o una cetona.

6.9

Oxidación de un alcohol primario a un ácido carboxílico

Un alcohol primario se oxida a un ácido carboxílico por el ácido crómico. Básicamente se puede entender como la adición de un oxígeno al carbono que contiene tiene el grupo OH.

6.10

Oxidación de un alcohol secundario a una cetona

El proceso se puede entender como una deshidrogenación del oxígeno del grupo OH, por lo que el enlace liberado se va a reorganizar hacia el carbono generando un doble enlace O= o grupo carbonilo característico de los aldehídos o cetonas. Sin embargo como esta organización no se puede realizar con un alcohol primario es imposible generar una aldehído.

6.11

Oxidación de un alcohol primario a un aldehido

Es un proceso de oxidación homólogo al anterior pero que afecta específicamente a los alcoholes primarios para formar aldehídos.

6.12

En algunos ocasiones la oxidación puede completarse, por lo que en lugar de un aldehído obtendremos un ácido carboxílico.

6.13

Corte de un glicol

Como su nombre indica, esta reacción va a cortar el enlace de dos carbonos que poseen grupos OH adyacentes.

 6.14

5. Propiedades físicas | 🍺 Alcoholes | Joseleg

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Debido a la presencia del grupo polar -OH, los alcoholes son compuestos polares, con cargas parciales positivas en el carbono y el hidrógeno y una carga parcial negativa en el oxígeno, sin embargo el efecto de dicha polaridad se pierde paulatinamente a medida que la cadena de carbono se vuelve más larga. Por lo anterior, para que una cadena larga de un alcohol pueda ser polar realmente. esta deberá tener varios grupos hidroxilo distribuidos a lo largo de su cadena.

Puentes de hidrógeno

La atracción entre el extremo positivo de un dipolo y el extremo negativo de otro se llama interacción dipolo-dipolo. Cuando el extremo positivo de uno de los dipolos es un átomo de hidrógeno unido a O o N (átomos de alta electronegatividad) y el extremo negativo del otro dipolo es un átomo de O o N, la interacción atractiva entre los dipolos es particularmente fuerte y se da el nombre especial de enlace de hidrógeno o puente de hidrógeno.

La longitud de un enlace de hidrógeno en el agua es de 177 pm, aproximadamente un 80 % más largo que un enlace covalente O-H. La fuerza de un enlace de hidrógeno en el agua es de aproximadamente 21 kJ (5 kcal)/mol. A modo de comparación, la fuerza del enlace covalente O-H en el agua es de aproximadamente 498 kJ (118 kcal)/mol. Como puede verse al comparar estos números, un enlace de hidrógeno O-H es considerablemente más débil que un enlace covalente O-H. Sin embargo, la presencia de un gran número de enlaces de hidrógeno en el agua líquida tiene un importante efecto acumulativo sobre las propiedades físicas del agua. Debido a los enlaces de hidrógeno, se requiere energía adicional para separar cada molécula de agua de sus vecinas, de ahí el punto de ebullición relativamente alto del agua.

Puntos de fusión y ebullición

Los alcoholes de bajo peso molecular pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua y con ellos mismos, por lo que van a tener un comportamiento semejante al agua en tanto a sus puntos de fusión y ebullición. lo anterior implica necesariamente que aún los alcoholes de bajo peso molecular se van a comportar como líquidos a temperatura ambiente, en lugar de ser gases como si se comportan sus homólogos alcanos, alquenos y alquinos.

Tabla 5‑1. Propiedades físicas de los alcanos lineales y su alcano homólogo de igual cantidad de carbonos. aunque la masa molar (molecular weight) de cada pareja homologa es muy semejante, el punto de ebullición (boiling Point) es radicalmente diferente, teniendo valores positivos para los alcoholes respectivos debido a su alta energía de disociación en el estado líquido. También se presenta la solubilidad en agua de cada pareja homóloga.

Los alcoholes tienen puntos de ebullición más altos porque se necesita más energía para vencer las fuerzas de atracción de los enlaces de hidrógeno entre sus grupos polares OH. La presencia de grupos hidroxilo adicionales en una molécula aumenta aún más la extensión de los enlaces de hidrógeno, como se puede ver al comparar los puntos de ebullición del hexano (p.e. 69 °C), 1-pentanol (p.e. 138 °C) y 1,4- butanodiol (pe 230°C), todos los cuales tienen aproximadamente el mismo peso molecular. Debido al aumento de las fuerzas de dispersión entre moléculas más grandes, los puntos de ebullición de todos los tipos de compuestos, incluidos los alcoholes, aumentan al aumentar el peso molecular. Compare, por ejemplo, los puntos de ebullición del etanol (p.e. 78 °C), 1-propanol (p.e. 97 °C), 1-butanol (p.e. 117 °C) y 1-pentanol (p.e. 138 °C).

El efecto de los enlaces de hidrógeno en los alcoholes se ilustra dramáticamente comparando los puntos de ebullición del etanol (pe 78 °C) y su isómero constitucional dimetil éter (pe -24 °C). La diferencia en el punto de ebullición entre estos dos compuestos se debe a la presencia de un grupo polar O-H en el alcohol, que es capaz de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares, en contraste el oxígeno encerrado entre 2 cadenas de carbono en un éter R-O-R tiene una menor capacidad de electronegatividad para formar puentes de hidrógeno.. Este enlace de hidrógeno aumenta las fuerzas de atracción entre las moléculas de etanol; por lo tanto, el etanol tiene un punto de ebullición más alto que el éter dimetílico.

Solubilidad

Los alcoholes pequeños son completamente solubles en agua; mezclar los dos en cualquier proporción genera una solución también denominada mezcla homogénea. Sin embargo, la solubilidad disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena hidrocarbonada en el alcohol. A cuatro átomos de carbono y más, la disminución de la solubilidad es notable; una sustancia de dos capas puede aparecer en un tubo de ensayo cuando los dos se mezclan, sin embargo este efecto se puede aminorar o cancelar si se agregan grupos hidroxilo a lo largo de la cadena.

4. Nomenclatura | 🍺 Alcoholes | Joseleg

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Los nombres de los alcoholes y en general de los compuestos con grupos sustituyentes oxigenados, nitrogenados, fosfatados y sulfurados generalmente posee tres componentes: el prefijo de cantidad de carbonos (met, et, but), el sufijo que indica el nivel de saturación de la cadena (an, en, in) y el sufijo que indica el sustituyente más importante.

El sufijo que indica la naturaleza de la cadena es “an” si es una cadena sin dobles enlaces, “en” con su correspondiente posición para un doble enlace, e “in” con su correspondiente posición de triple enlace.

El sufijo que indica el sustituyente de los alcoholes o grupo hidroxilo lo vamos a denominar como (ol), así por ejemplo para el alcohol de 2 carbonos que contiene sólo enlaces simples va corresponderle el nombre de etanol (et-an-ol).

Alcojoles lineales

Determinar la cadena más larga y continua, de carbonos que contenga el grupo hidroxilo. Esta cadena determina el nombre básico del alqueno. Por ejemplo, si la cadena tiene 3 carbonos, el nombre será Propanol. Observe que el nombre anterior presenta las tres partes prop-an-ol que indica un alcohol “ol” de tres carbonos “prop” con enlaces simples entre carbonos “an”. Para las cadenas más largas, sin embargo, existe un cambio, existen dos alternativas, a una la denominaremos IUPAC vieja y la otra IUPAC nueva. Numerar la cadena por el extremo más cercano al grupo hidroxilo. Ensamblar el nombre básico del alcohol, en este caso, hay dos sistemas, el de la IUPAC viejo y el de la IUPAC nuevo. Sin importar los sistemas, el número se ensambla con tres elementos, el número localizador, el prefijo de cantidad de carbonos y el sufijo ol.

👉 IUPAC viejo. Localizador de grupo, seguido del guión, luego el indicador de cantidad de carbonos terminado en ol.

👉 IUPAC nuevo: indicador de cantidad de carbonos, luego un guion, seguido del indicador de grupo, luego el guion y se termina con ol.

(IUPAC viejo) 3-heptanol; (IUPAC nuevo) heptan-3-ol.

4.1

Alcoholes ramificados

Con los alcoholes ramificados se procesa el nombre igual que un alqueno respectivo, solo que aquí uno se confunde menos. El grupo hidroxilo tiene prioridad sobre dobles y triples enlaces, así como sobre halógenos y grupos alquilo, por lo que uno debe contar por el extremo que le dé al grupo hidroxilo la ubicación más pequeña.

(IUPAC viejo) 5-metil-3-heptanol; (IUPAC nuevo) 5-metilheptan-3-ol.

4.2

Cuando la cadena posee dobles o triples enlaces

Aunque las reglas para el orden de precedencia se dan en otro tema, es bueno examinar una consecuencia. El grupo hidroxilo tiene precedencia sobre el doble o el triple enlace, por lo cual, aunque la molécula posea instauración (la presencia de dobles o triples enlaces) nos seguiremos refiriendo a ella como un alcohol. En tal caso el nombre preeminente es el del alcohol y su sufijo “ol” irá de último. En caso de presencia de dobles o triples enlaces en la cadena de carbonos que posea un grupo hidroxilo, se puede utilizar cualquiera de los órdenes de la IUPAC, aunque preferiblemente debería utilizarse el nuevo

👉 IUPAC viejo: Localizador de insaturación, seguido del guion, luego el indicador de cantidad de carbonos terminando en “en” o “in” según el caso, luego otro guion seguido por el localizador del hidroxilo otro guion y se termina en ol.

👉 IUPAC nuevo: indicador de cantidad de carbonos, luego un guion, seguido del localizador de insaturación luego un guion, después de ello se coloca eno o ino según el caso, luego el localizador de grupo, luego el guion y se termina con ol.

(IUPAC viejo) 5-metil-4-hepten-3-ol; (IUPAC nuevo) 5-metilhept-4-en-3-ol.

4.3

Más de un grupo hidroxilo

Los alcoholes con dos grupos hidroxilos poseen el nombre común de glicoles, el cual aún es muy utilizado. Sin embargo, entren los glicoles también podemos encontrar compuestos que son éteres y alcoholes simultáneamente como el trimetilenglicol. Por esta razón en esta sección hablaremos específicamente para moléculas simples de dioles. Los glicoles los trataremos en otra sección exclusiva. Lo mismo sucede para los alcoholes con tres grupos hidroxilo o gliceroles. En caso de encontrar dos grupos hidroxilo en la cadena más larga, se fusionan los localizadores y se indica la repetición como di o tri antes del prefijo ol, por lo que se denomina diol al de dos grupos hidroxilo y triol al de tres grupos hidroxilo etc. Por otro lado, el sufijo que indica la naturaleza de la cadena debe emplearse con vocal terminal; an(o); en(o); in(o).

(Nombre viejo) 1,2,3-propanotriol; (Nombre nuevo) propan-1,2,3-ol; (Nombre común) glicerol.

4.4

Ciclos

Para los alcoholes cíclicos, la numeración comienza con el carbono que lleva el grupo -OH. Debido a que se entiende que el grupo -OH está en el carbono 1 del anillo, no es necesario asignarle un número a su ubicación.

4.5

3. Estructura | 🍺 Alcoholes | Joseleg

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  En este capítulo, estudiamos las propiedades físicas y químicas de los alcoholes, una clase de compuestos que contienen el grupo OH^- (hidroxilo).

El etanol (CH₃CH₂OH) es el aditivo en la mezcla de combustible conocida como E85, el alcohol en las bebidas alcohólicas y un importante solvente industrial.

Los alcoholes son importantes porque se pueden convertir en muchos otros tipos de compuestos, incluidos alquenos, haloalcanos, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres. Los alcoholes no solo se pueden convertir en estos compuestos, sino que estos compuestos también se pueden convertir en alcoholes. Así, los alcoholes juegan un papel central en la interconversión de grupos funcionales orgánicos.

Los grupos hidroxilo se encuentran en carbohidratos y ciertos aminoácidos. A continuación se presentan dos representaciones de la glucosa, el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza. A la izquierda hay una proyección de Fischer que muestra la configuración de todos los centros quirales. A la derecha hay una estructura cíclica, la forma predominante en la que existe esta molécula tanto en forma sólida como en solución. El aminoácido l-serina es uno de los 20 bloques de construcción de aminoácidos de las proteínas.

Figura 3‑1. (Izquierda)  proyección de fischer de la D-glucosa, (Centro) fórmula estructural de la β-D-glucosapiranosa, (Derecha) fórmula estructural de las L-serina.

Los alcoholes se pueden ver estructuralmente de dos maneras:

👉 como derivados hidroxilados de alcanos alquenos o alquinos; y

👉 como derivados de agua alquilada.

El alcohol etílico, por ejemplo, puede ser visto como una molécula de etano en la que un hidrógeno ha sido reemplazado por un grupo hidroxilo o como una molécula de agua en la que un hidrógeno ha sido reemplazado por un grupo etilo. 

El grupo hidroxilo 

El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH (hidroxilo) unido a un carbono con hibridación sp3. El átomo de oxígeno de un alcohol también tiene hibridación sp3. Dos orbitales híbridos sp3 de oxígeno forman enlaces sigma con átomos de carbono e hidrógeno, y los dos orbitales híbridos sp3 restantes contienen cada uno un par de electrones no compartidos.

Figura 3‑2. Representación en base a la teoría del enlace de valencia de la molécula de metanol que presenta claramente la hibridación sp3 del átomo de carbono central y los ángulos de enlace entre carbono e hidrógenos así como entre oxígeno e hidrógeno.

Alcoholes primarios

Un alcohol primario es un alcohol en el que el grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono primario. También se puede definir como una molécula que contiene un grupo “–CH₂OH”, en otras palabras normalmente los alcoholes primarios son aquellos en los cuales el grupo de hidroxilo se ubica en una punta terminal de un esqueleto de carbono.

3.1

Observe que la complejidad del grupo alquilo adjunto es irrelevante. En cada caso, solo hay un enlace a un grupo alquilo del grupo CH₂ que contiene el grupo -OH. Hay una excepción a esto. El metanol, CH3OH, se cuenta como un alcohol primario aunque no haya grupos alquilo unidos al átomo de carbono -OH.

Alcoholes secundarios

Un alcohol secundario es un alcohol en el que el grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono secundario. También se puede definir como una molécula que contiene un grupo “–CRHOH”, en otras palabras normalmente los alcoholes secundarios son aquellos en los cuales el grupo de hidroxilo se ubica al interior de una cadena pero sin que el carbono en el cual está unido tenga una ramificación extra con un grupo alquilo.

3.2

Alcohol terciario

Un alcohol terciario es un alcohol en el que el grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono terciario. También se puede definir como una molécula que contiene un grupo “–CR₂OH”, en otras palabras normalmente los alcoholes terciarios son aquellos en los cuales el grupo de hidroxilo se ubica al interior de una cadena y cuyo carbono está unido a una ramificación extra con un grupo alquilo. 

3.3

Aunque en términos de nomenclatura el nivel de carbono no es relevante, sí que va a ser muy importante a la hora de estudiar sus propiedades químicas, debido a que existen reacciones que son selectivas con respecto al carbono en el cual se encuentra Unido el grupo hidroxilo. .